【人物与科研】中科院理化所丛欢课题组Angew. Chem. Int. Ed.：利用无痕模板实现全苯索烃分子的合成

导语

偶氮化合物因为其独特的光物理化学性质主要用于染料与光响应材料，此前从未被用于合成索烃的模板。受自然中偶氮还原酶高效切断偶氮化合物启发，近日，中国科学院理化所超分子光化学研究中心丛欢研究员课题组以共轭偶氮键为核心模板，通过分子内双关环策略及合成后期精准化学键切断，高效地合成了由间环对苯撑纳米环组成的全苯[2]索烃分子。相关研究成果以“Conjugated Covalent Template Strategy for All-Benzene Catenane Synthesis”为题发表在Angewandte Chemie International Edition（DOI: 10.1002/anie.202209449）。

前沿科研成果

利用无痕模板实现全苯索烃分子的合成

对苯撑类衍生的纳米环分子因其独特的径向共轭结构特征而引起合成化学家的关注。这些高环张力分子的合成进展极大地促进了新的大环拓扑结构的设计与合成，其中以对苯撑类衍生大环模块构筑的索烃分子因其拓扑结构性质及合成上的挑战性成为世界多个课题组竞相追逐的研究目标。到目前为止，仅有三种合成对苯撑衍生的大张力共轭索烃的成功策略：2018年丛欢课题组以Cu(I)为配位模板合成了具有稳定莫比乌斯构象的邻菲罗啉衍生的索烃（Nat. Commun. 2018, 9, 3037）；2022年美国Jasti课题组以Cu(I)络合物为活性模板合成了氮杂且含炔-炔键的共轭索烃（ChemRxiv 2022）；2019年日本Itami课题组利用有机硅作为共价模板实现环对苯撑组成的索烃（Science 2019, 365, 272）。其中前两种方法因使用配位模板而在产物中引入杂原子，而无杂原子的全苯索烃分子要求对于索烃模板的无痕去除，非常具有挑战性，此前仅有Itami课题组完成过合成。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

在本工作中，研究人员设计的新型全苯索烃分子mCPP-C的合成路线包括两个部分：（1）以构型四取代的反式偶氮苯作为模板，通过分子内双关环策略以5步反应快速构筑含偶氮模板的共价互锁的索烃前体分子azo-PC；（2）连续的化学键切断实现偶氮模板的无痕去除，通过还原切断模板键的条件筛选，最终以二碘化钐为还原剂以84%分离产率高效切断核心偶氮键，随后通过重氮-脱氨反应成功获得mCPP-C。 

 （来源：Angewandte Chemie International Edition）

核磁、质谱、单晶表征确定了azo-PC共价互锁结构的准确性。为更好地表征mCPP-C，采用相同的分子内双大环化策略合成炔基键连的索烃前体alkyne-PC及单环mCPP。通过mCPP-C、mCPP、azo-PC核磁氢谱比较，mCPP-C互锁大环间的屏蔽作用导致氢谱相较于mCPP整体体向高场移动，由于mCPP-C构象灵活性导致特定氢的化学位移没有构象固定的azo-PC化学位移更加明显。此外NOESY二维核磁、质谱充分证明mCPP-C的互锁结构。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

研究人员还分析比较了共价互锁分子azo-PC、alkyne-PC及机械互锁分子mCPP-C在结构构象上的特征，晶体结构表明azo-PC与alkyne-PC都由水滴形的mCPP大环单元组成，互锁的大环平面夹角分别为67°和93°。DFT理论计算表明mCPP-C在室温下具有能量相近的多种构象而具有动态性，其中相对能量最低构象中两mCPP间位苯环相接近使得一个大环的凸面和另一个的凹面具有较强的π相互作用。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

该工作开发了偶氮基团作为共轭模板成功构筑了新型全苯索烃分子，为共轭索烃分子合成提供了新策略，并为启发新的互锁分子的设计提供了新思路。相关工作发表在Angewandte Chemie International Edition上，并被选为VIP文章。论文的共同第一作者是理化所博士生卜岸和博士后赵永晔，通讯作者是丛欢研究员；肖红艳副研究员完成理论计算工作，吴骊珠院士和佟振合院士给予重要指导。

（来源：Angewandte Chemie International Edition）

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丛欢研究员简介

丛欢，中国科学院理化技术研究所研究员，博士生导师，兼任中国科学院光化学转换与功能材料重点实验室副主任、中国科学院大学未来技术学院岗位教授。2002年至2015年曾于北京大学、美国波士顿大学、麻省理工学院、加州理工学院求学或进行博士后工作，分别师从席振峰院士、John A. Porco教授、Gregory C. Fu教授，先后开展金属有机化学、天然产物全合成、纳米催化、过渡金属催化、可见光催化等方面的研究。2015年入职中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心，独立工作后围绕新颖大环和笼状分子的合成、组装与性质，从事超分子化学与光化学合成研究。2015年入选中组部国家青年人才项目；2019年获国家“优秀青年科学基金”资助；同年获中国科学院引进人才终期评估优秀。曾获2011年美国化学会绿色化学挑战系列奖Kenneth Hancock Memorial Award、2017年德国Thieme Chemistry Journals Award、2021年中国光化学-泊菲莱优秀青年科学家奖等学术认可。

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